в предложении Сердце моё заныло, когда оказались мы в давно знакомой комнате когда союз или союзное слово и почему?

Придаточное отвечает на вопрос когда? Значит, это придат. ВРЕМЕНИ.
А в придаточных времени КОГДА является СОЮЗОМ.

Скопируйте то, что ниже, и у вас не будет проблем с такими сомнениями:

- ---

КОГДА является СОЮЗОМ

- в придаточном ВРЕМЕНИ (Отец мой скончался, когда мне был шестнадцатый год)

- и в придаточном УСЛОВИЯ (Когда нужно чёрта, так и ступай к чёрту!

- ---

КОГДА может быть как союзом, так и союзным словом.

- --- ---

КОГДА является СОЮЗНЫМ СЛОВОМ

- в придаточном ИЗЪЯСНИТЕЛЬНОМ
(Я знаю, когда он вернётся)

- и в придаточном ОПРЕДЕЛИТЕЛЬНОМ (Тот день, когда мы встретились впервые, я не забуду никогда) .

Это союзное слово, потому что таких союзов нет, а взято из наречия

На это слово падает логическое ударение в предложении, именно "когда" мы оказались, можно поставить воспрос к этому слову: мы оказались когда? -когда, то есть это слово является членом предложения--обстоятельстволм времени. А союзы не являются членами предложения, к ним нельзя поставить вопрос, можно убрать из предложения, тогда союзное предложение станет бессоюзным.
Когда--местоименное наречие, которое выполняет роль союза, является союзным словом. Просто надо выучить относительные местоимения (кто, что, который, чей, какой, каков) и относительные местоименные наречия ( где, куда, откуда, зачем, когда и др.), который являются союзными словами в СПП.