Заходишь в раздел "Мои документы" ( если нет, то в "Мои настройки" сделай отображение этого раздела) , жмешь "Добавить"
Спустя 5 лет... Документ всё так же добавить нельзя.
Документы в левой стороне. Потом в правом верхнем углу "Добавить документ" ,если не добавляется, то не поддерживаемый формат документа.
Я так же не могла отправить документ предложенным выше способом. Но решение есть. Заходишь на свою страницу ВК. Выбираешь друга, которому хочешь отправить документ. Но не в разделе сообщения. Нужно его выбрать его из списка с аватарками ( фото внизу), зайти на страничку друга, ПОД ЕГО ФОТО нажать "НАПИСАТЬ СООБЩЕНИЕ". Появиться окно для сообщения. Слева от кнопки "ОТПРАВИТЬ" будут иконки прикрепления фото, видео, аудио и слово "ЕЩЕ". Нажав на него, выбрать документ, и сверху будет кнопка "+ЗАГРУЗИТЬ НОВЫЙ ФАЙЛ" Жмём её,выбираем документ на компе,!
Справа вкладки-управление-настройки-разделы. Далее настраиваем документы.
Посмотрите справку по работе с документами и файлами Вконтакте soc-faq.ru/vkontakte/page-vk/vse-o-dokumentah-vkontakte.html