Прилетаю самолетом в 20.05. во Внуково, а последний автобус отходит с Павелецкого вокзала в 22.00.,

Арифметика довольно проста
1) Аэроэкспресс отходит от Внуково в 21:00, приходит на Киевский вокзал в 21:35
2) Чистое время в пути от метро Киевская кольцевая до метро Павелецкая кольцевая - 9 минут (по Яндекс. метро) .
Итого у тебя остается около 16 минут на то, чтобы:
- добежать от аэроэкспресса до вагона метро
- выбежать из метро на улицу, найти автобус, сесть в него.. .

Если у тебя будет тяжелый чемодан на колесиках и туфли на высоких каблуках, то я бы не рискнул.
Если у тебя будет легкий рюкзачок, кроссовки, купленные заранее билеты на всё и готовность расталкивать всех локтями на своем пути, а - ГЛАВНОЕ - отличное знание того, куда бежать, то рискнуть можно