Линейчатые спектры получаются при излучении (или поглощении - тогда линии тёмные на цветном спектре) атомами газа фотонов (квантов света) . Каждый квант имеет энергию. равную h*v/(2*pi), где h - постоянная Планка, v - частота, pi=3,1415926...
Эта энергия излучается (или поглощается) в результате перехода электрона с одной орбиты на другую (например 3d-4s, излучение соответствует переходу на орбиту с более низкой энергией) . Поскольку конфигурация электронных оболочек разнится даже для идеальных газов (для более массивных оболочки плотнее и ближе к ядру) , то и конфигурации уровней энергии электронных орбит различны->излучаемые (поглощаемые) фотоны имеют различную энергию, а следовательно и различную частоту.
P.S. одна из двух орбит имеет более низкую энергию, если (N и L - первое и второе квантовое чила, если орбита n= номеру оболочки (для 4d - n=5), L определяется как: для s=1 (1s,2s,3s и т. д.) , p=2, d=3, f=4)) сумма 1-го и 2-го квантовых чисел её меньше. При равенстве меньшей энергией обладает орбита с меньшим первым квантовым числом.