Элементарный фосфор в обычных условиях представляет собой несколько устойчивых аллотропических модификаций и вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решен. Обычно выделяют три модификации простого вещества – белую, красную, черную и металлический фосфор. Иногда их еще называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных четырех. В обычных условиях существует только три аллотропических модификации фосфора и в условиях сверхвысоких давлений также металлическая форма элементарного фосфора. Все модификации различаются по цвету, плотности и другим физическим характеристикам, а также заметна тенденция к резкому убыванию химической активности при переходе от белого к металлическому фосфору и нарастанию металлических свойств.
Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Химические свойства фосфора во многом определяются его аллотропной модификацией. Белый фосфор очень активен, в процессе перехода к красному и черному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, свечение обусловлено окислением паров фосфора до низших оксидов.
В жидком и растворенном состоянии, а также в парах до 800 °С фосфор состоит из молекул Р4. При нагревании выше 800 °С молекулы диссоциируют: Р4 = 2Р2. При температуре выше 2000 °С молекулы распадаются на атомы.