В каком случае процесс теплообмена произойдет быстрее?

одинаково.

Вопрос не в том - какой конечной температуры будет система - сосуд+вода, а в том - когда потребуется меньше времени на установления теплового равновесия, когда температура по всему объему будет одинаковой.

Плотность воды зависит от температуры - горячая вода легче холодной.
Если в холодную налить горячей - горячая будет "плавать" сверху холодной, а у воды низкая теплопроводность - температура выровняется за оч. большое время.
Если в горячую налить холодной - возникнет конвекция - холодные слои будут опускаться, горячие - всплывать - идет перемешивание холодной и горячей - в результате температура выровняется за более короткое время.

Опустите в ведро кипятильник. Вода сверху закипит, а внизу будет холодной.