Пожалуйста подскажите где в интернете можно посмотреть наличие свободных мест на поезд #63/64 Харьков - Киев?

Смотрите на официальном сайте УЗ: booking.uz.gov.ua
И регистрироваться не обязательно, чтобы посмотреть цены и наличие мест.
Для покупки билетов на сайте, разумеется, нужна регистрация.

e-bilet.ua
только там нужно зарегистрироваться. и купить там можно билеты сразу, чтоб в очереди на кассе не стоять.