Лечу через Мюнхен и Брюссель в Рим. Могу ли погулять в первых двух городах?

у вас будут чеки из италии, сохраните их. проблемы могут быть только с получением следующей итальянской визы, вот они и пригодятся для подтверждения целевого использования визы. а транзитной зоны там не будет, ам штамп поставят и идите куда захочется. пограничники никаких вопросов по визе задавать не будут. на всякий случай приготовьте распечатку брони отеля в италии.

Аэропорт Мюнхена очень часто используется при пересадках на итальянском направлении. Тамошние пограничники к этому привыкли, совершенно нормально относятся к ответу "Еду в Италию". Естественно, что после прохода границы больше никаких кордонов не будет и вы спокойно можете отправиться в город.
Tax Free вы отработаете в аэропорту Брюсселя. В Риме вам это не удастся, потому что рейс выполняется из открытого терминала, без пограничников и Duty Free. Единственное, что будет интересовать пограничников в Брюсселе, это то, чтобы вы выехали из Шенгена в пределах срока визы. Где вы катались, им неинтересно.
На случай возможных запросов при получении следующей визы сохраните счета из итальянских отелей. Эти документы подтвердят, что прошлая виза отработана без нарушений

Так многие делают, чтобы посмотреть другие города. То есть, берут большой запас по времени для пересадки и едут смотреть город. Только учтите, что в Мюнхене Вас будут слишком доставать погранцы, выворачивать все бумаги ( на себе проверено) . Обязательно подготовьте все бумаги по Италии, чтобы сразу их продъявить. Мол, Вы просто едите в Италию ( бронь отеля покажите) . , а сейчас есть время перед пересадкой и Вы хотите погулять по городу. Скажите, что Вы не знаете инглиш и немецкий и понимаете только русский язык. Тогда быстрее от Вас отстанут ( проверено на себе, не хотел долго стоять и что-то объяснять) . Но если попадется знающий русский язык, то придется попотеть.

Страной первого въезда должна быть та, через которую вы получали визу. Так что если виза у вас получена через итальянское консульство, а вы пройдёте паспортный контроль в Мюнхене, то Италия вам больше никогда в жизни визу может не дать, так как это нарушение визового кодекса ЕС. Без открытой визы лучше так не рисковать. Лучше на обратном пути летите хоть с пятью пересадками.