Товарищи, подскажите пожалуйста по поводу маршрута Москва-Рига-Рим-Милан

Из двух правил старшее - основной страны пребывания.
Поэтому лучше просить визу в консульстве Италии. Пограничникам в Риге показываются билеты. По ним будет ясно, что Рига - транзитный, а не основной пункт.
Единственная пакость - если пограничник не пустит по каким-то своим мотивам. К сожалению, у них есть такое право. Но это может быть с любой визой вообще, и к счастью, бывает очень редко.

Поскольку бОльшую часть Вашей поездки Вы проведете в Италии, то и запрашивать визу надо в итальянском консульстве.
Одно замечание: поскольку въезжать в шенгенскую зону Вы будете не через страну, выдавшую Вам визу, а через Латвию, то у итальянцев не будет никакой информации о том, что Вы вообще были в Италии. При следующем обращении за визой в итальянское консульство они имеют право потребовать подтвердить тот факт, что Вы по прошлой визе Италию всё же посещали. Поэтому следует подстраховаться и сохранить чеки из итальянских магазинов и ресторанов, счета из отелей в Риме и Милане и т. д. Эти документы помогут, при необходимости, подтвердить факт Вашей поездки в Италию по итальянской визе.

не заморачивайтесь - делайте латв. визу, в конце концов въезд и выезд на визу вам будут ставить латыши + вы всё равно собираетесь провести некоторое время в Риге.. . ))
вот только каково будет ваше основание на получение визы?...