В фирме два учредителя, приказ о назначении на должность Ген. Директора, подписывает кто? Сам или второй учредитель?

Два последних комментария правильные.. . Некоторые уточнения: подписывать трудовой договор с ген. директором может либо председательствующий на общем собрании, либо тот, кого это собрание на это уполномочило ("после государственной регистрации общества в установленном законом порядке, трудовой договор с генеральным директором заключить участнику - Пупкину Ивану Ивановичу... ").
И еще один момент. Я бы вам порекомендовал сделать два приказа на ген. директора. Первый приказ - по основной деятельности. Суть - в связи с государственной регистрацией ООО "Рога и копыта", и решением общего собрания участников (протокол № 1 от 01.01.2013 г.) , вступаю в должность генерального директора общества. Этот приказ вы будете подавать нотариусу, в банк, контрагентам и т. д.
Второй приказ - трудовой, его лучше сделать по унифицированным формам, и подписать его должен тот участник, который от имени общества подписывал трудовой договор. Этот приказ для инспекции по труду, в трудовой ген. директора тоже на него ссылаться надо...

Учредители были при регистрации ООО. После неё это участники. Приказ о вступлении в должность на основании решения общего собрания участников подписывает сам директор. А решение собрания о его назначении подписывается участниками.

Только оба, на правах акционеров.

Обе стороны подписывают приказ о назначении на должность, решение, и т. д..

Принимает решение совет директоров учредителей

решение о назначении подписывают оба участника
трудовой договор с ген. директором подписывает председательствующий на собрании
после этого приказ подписывает сам директор
я так бы предложил