Можно ли имея шенгенскую визу Испании, лететь в Италию?

Могут возникнуть.

Не могут, а обязательно возникнут

Нет никакого правила первого въезда, замучили эти страшилки. Шенгенская виза дает право посещать любую страну шенгенского соглашения! По совести вы может и должны начать с Испании, но на деле если полетите в другую страну, то это не противозаконно. На деле никто ничего не спрашивает, если спрашивают, то очень редко и явно не пограничники Италии, в Германии еще могут спросить... да и толку спрашивать.. на все вопросы один ответ -" ноу спик ..."))
Но! . Есть правило «основной страны» - оно гласит, что большую часть времени вы должны провести в стране, которая выдала вам визу. Опять же, эти правила довольно размыты, ведь внутри шенгена нет границ, может вы въехали через Италию, а далее как раз в Испанию последуете. Так что большинство запрашивают визы у тех стран, которые более лояльны в плане выдачи и дают на более длительный срок, у меня полно таких знакомых, никаких проблем ни у кого не возникало и визы в последующем получали. У меня лично вообще опыт нарушения визового режима имеется, так после спокойно дали шенген, хотя здесь неоднократно пугают всех каким-то черными списками и запретами на въезд на десяток лет)))

Нет правила первого въезда, есть требование в законодательстве по стране основного пребывания.
Подавая документы для получения визы в Испанию, Вы подтверждали, что именно Испания основная страна для пребывания.

Теоретически проблем не должно быть. Но всё же если вы решили жить и работать в Италии, то лучше всего оформить иммиграционную визу Д и тогда можно спокойно туда ехать. А для облегчения её получения можно обратиться, например на https://liveitaly.ru/wedo/immigration .