Живем в России, хотим вылететь из Киева во Флоренцию и обратно, но друзья сказали, что обратно в Киеве будут проблемы

Проблемы какого характера?

НЕ Исключено

Проблемы на границе:
1) Отсутствие визы (гражданам РФ в Украину не нужна)
2) Превышение срока пребывания (это проверяют на выезде, а не на въезде)
3) Наличие у человека предметов / товаров, запрещенных к ввозу (в вопросе об этом не говорится)

Что-то ваши друзья темнят.. . Пусть скажут, что за проблемы. И тогда станет ясно, как от них спастись.
А пока ничего серьезного не видно.

А в чем проблемы, виза у вас шенгенская оформлена, раз летите во Флоренцию, с Украиной режим безвизовый, вы пересекаете ее транзитом, регистрация не нужна