Потому, что неизвестно внутреннее сопротивление вольтметра.
Источник ЭДС - идеальный источник напряжения, напряжение которого не зависит от тока в цепи.
Идеальных источников тока не бывает, как впрочем и идеальных вольтметров (без внутреннего сопротивления).
Не бывает изеальных ВОЛЬТМЕТРОВ.
У любого из них есть конечное внутреннее сопротивление, из-за чего через вольтметр течт ток, создающий некторое падение на внутреннем сопротивлении источника. А значит, напряжение на его выводах буждетменьше эдс н авеличину этого падения.
Отвечавшие выше правы. Отчасти. Однако в самом вопросе содержится не совсем верное утверждение. Правильнее сказать, что показания вольтметра не равны в точности ЭДС. Но это не мешает на основании показаний вольтметра и известного его внутреннего сопротивления определить ЭДС расчетом. Правда, остаётся один неизвестный параметр - внутреннее сопротивление источника ЭДС. Чтобы результаты расчёта были более близки к реальному значению, мы должны взять вольтметр с как можно большим внутренним сопротивлением. Тогда внутренним сопротивлением источника можно будет пренебречь.