Подскажите как правильно пишется слово "наивеличайшую" ? Просто все программы показывают, что написано неправильно.

не важно как программы реагируют. Что в них загрузили (слова) то и выдают.
Например когда пишешь названия книг из Библии, тоже выдают, что не правильно.

Самьiй великий.

Такое слово есть, но в программах же не весь словарный запас. Такое бывает.