Имеется мамка Ascorp 4PE800. Имеется 5 слотов PCI. Можно ли в них установить адаптер Wi-Fi PCI-E?

PCI и PCI-E не совместимы.
Хотя можешь конечно, но тогда берегись! Будет большой каабум, ну или маленький.
В любом случае и карте раширения и матплате придут концы.