Организация арендует у физлица, не состоящего в штате, автомобиль по договору ГПХ. (см.внутри).

Арендная плата за транспортное средство, и плата за оказание услуг по его управлению, технической эксплуатации, полученные арендодателем - физическим лицом, являются объектом обложения НДФЛ по ставке 13% (пп. 4, 6 п. 1 ст. 208, п. 1 ст. 209, п. 1 ст. 210, п. 1 ст. 224 НК РФ) . Причем облагаются доходы налогом независимо от вида договора аренды (Письмо Минфина России от 29.05.2007 N 03-04-06-01/164).
Обязанность по исчислению, удержанию и перечислению налога возлагается на организацию, являющуюся источником данных выплат и признаваемую налоговым агентом (пп. 1 п. 1 ст. 223, п. п. 1, 2, 4, 6 ст. 226 НК РФ) .
Если расходы по содержанию автомобиля и затраты в связи с его эксплуатацией несет арендодатель (физическое лицо) , в соответствии с п. 2 ст. 221 НК РФ он имеет право на получение профессионального налогового вычета (в сумме фактически произведенных и документально подтвержденных расходов, непосредственно связанных с выполнением этих работ, оказанием услуг) . Налоговый агент на основании письменного заявления арендодателя и документального подтверждения расходов может ему этот вычет предоставить (Письмо УФНС по г. Москве от 05.03.2008 N 28-11/021762).

Выплачивая доходы сотруднику за пользование его транспортом по договору аренды, организация по отношению к нему выступает в роли налогового агента (п. 1 ст. 226, пп. 4 п. 1 ст. 208 НК РФ) . а поэтому - удерживайте 13% и не забдьте потом сведения в налоговую подать.

НДФЛ Вы обязаны удержать по ставке 13% и подать потом в ИФНС индивидуальные сведения.