Особый статус венца диктовал его использование — до конца XVII века при поставлении на престол всех русских государей. Царь надевал шапку Мономаха только в день венчания на царство, в дальнейшем он пользовался личным головным убором — «венцом» . Последним русским царём, венчанным на царство шапкой Мономаха, был Иван V, соправителем которого был его брат Пётр I, в 1682 году. Сам Пётр I, коронованный вместе с братом как младший соправитель, был венчан на царство специально изготовленной «шапкой второго наряда» , воспроизводившей форму и убранство исторической шапки Мономаха, однако с упрощениями и не на столь высоком художественном уровне. Шапка второго наряда также хранится в Оружейной палате.
Шапка фигурирует в легенде, согласно которой византийские императоры, прежде чем передать ее и прочие регалии на Русь, сами отправили за ней экспедицию в Вавилон, где нашли её в числе прочих сокровищ, оставшихся от царя Навуходоносора вблизи гробницы Трёх отроков
