Почему Киев-МАТЬ городов русских?

Потому что Киев был столицей исторического государства Руси.
Так что "Киев - мать городов руських" это перифраз с давнеруськой литературы.
Оригинал: "Въ лѣто 6390 … [і] сѣде Ѡлегъ кнѧжа въ Києвѣ. і реч Ѡлегъ се буди мт҃и градомъ руськими. "

Просто в русском языке в отличии от украинского в переводе с старославянского языка понятие "руський" переводится как "русский".

Когда еще не было ни России, ни Украины, была только Русь и ее первая столица Киев

Нестор - летописец всё подробно написал в "Повести временных лет"

раньше, во времена Древней (Киевской) Руси Киев был столицей русского государства

После распада империи Аттилы (в наших энциклопедических справочниках, кстати, говорится, что он расширил свою державу на Востоке до Волги и на Западе – до Рейна; это неверно, восточной границей его империи служил Енисей, а западной – Лаба, то есть Эльба, население между Лабой и Рейном только платило ему дань) в Южной Руси установилось своеобразное республиканское правление, во время которого на так называемых конных съездах князей и старшин родов (слово «род» означало не какое-то фамильное родство, а административно-территориальную единицу, как теперешние области и районы) избирались сроком на шесть лет три главных руководителя государства: верховный воевода и два равных в правах великих князя, ведавших гражданскими и судебными делами.
Так вот, в нехристианской летописи под годом 525-м (456 г. христианской эры) сказано, что в Голуни состоялся конный съезд, на котором великими князьями избраны Щек и Хорив, а верховным воеводой – Лыбедь, годом позже совершивший победоносный поход на Цареград и вернувшийся с большой данью и необходимым для Руси межгосударственным договором.
На том же конном съезде было решено переименовать торгово-ремесленный центр на Непре («не пря», то есть мирная река) Бусовград («бус» – аист; отсюда Бусовград – город гостей, то есть купцов) в Киев (по-древнерусски это значит «посох в движении»), что говорило о желании россичей отныне не только принимать здесь иностранных торговых гостей, но и сам отправлять отсюда по Непре торговые караваны в Византию (Лыбедь ходил в поход на Царь- град специально, чтобы принудить Византию заключить с Русью торговый договор и пропускать её суда через проливы) и другие страны Средиземноморья, главным образом с хлебом, кожами, мехами, мёдом, воском, льном и пенькой, и белорыбицей – осетровыми, которых в Днепре и Роси водилось тогда в изобилии. Русь производила в то время много и других товаров, в том числе варила высокоуглеродистую сталь, из которой ковались самые лучшие в Европе мечи, насошники, ножи и наконечники стрел, но металлом россичи не торговали и своё умение варить сталь держали в строжайшем секрете.

ибо столица царства русского!