Как в фотошопе обвести контур?

Вы по-моему путаете Фотошоп с Иллюстратором )
В Фотошопе нет stroke там где вы жмете (я читаю ваши мысли? - о, да! )
Когда вы берете Перо - Вы заранее должны выбрать берете Вы перо в режиме заливки или в режиме обводки. Это строчка ПОД строкой меню и над рабочим полем - выбор режима пера - там.
Кривую линию с заданной толщиной Вы легко проведете в векторной программе. МОЖЕТ БЫТЬ, Вам перейти лучше в Иллюстратор или Корел? )
Но в Фотошопе в Стилях Слоя МОЖНО задать stroke желаемой толщины и цвета (двойной клик по слою в палитре Слоев) .

Так вот, сделав контур Пером, всё же кликните по нему правой кнопкой мыши )))) сможете задать обводку. НО толщину и цвет карандаша (кисти) НАДО задать перед тем как возьмете Перо.

незнаю в чём у тебя проблема (что значит сам контур белый остаётся) но последовательность действий такова: рисуешь контур, далее идёшь в инструмент которым хочешь сделать обводку, (например кисть) настраиваешь его (толщина плотность и всевозможные параметры) выбираешь цвет (цвет фона в основном, через палитру color picker)после этого идёшь в палитру контур (path) заходишь в контекстное меню палитры, выбираешь пункт "сделать обводку" в появившемся окошке выбираешь инструмент которым ты хочешь сделать обводку (в нашем случае это кисть) нажимаешь ентер и ок! вроде как то так!