Изображение с прозрачным фоном и заливка фигуры

вариант А - кликнуть лкм с зажатым ctrl по иконке слоя на панели слоев и залить цветом
Вариант Б - создать поверх новый слой, залить полностью, зажать между слоями альт и кликнуть лкм. Верхний слой маскируется по нижнему. При желании можно объединить слои ctrl+E.
Впрочем, способов можно насобирать на весь алфавит, это только верхушка айсберга
прозрачные картинки лучше сохранять в psd, tiff или png
При этом прозрачность будет в том случае, если есть прозрачные участки - то есть не надо на задний план тулить какой-то фон))

Зачем сохранять простое PNG? Не пробовали сохранить для веб-устройств, как PNG-24 ???

Сохранение файла в формате PNG

Можно использовать команду "Сохранить как... " для сохранения изображений в режимах RGB, индексированных цветов, градаций серого и битовом режиме изображений в формате PNG.

Примечание: С помощью команды "Сохранить для Web и устройств" изображение можно также сохранить как один или несколько PNG-файлов.
Выберите "Файл" > "Сохранить как... " и в меню "Тип файлов" параметр "PNG".
Выберите значение для параметра "Чересстрочно":
Нет Отображает изображение в браузере только после окончания загрузки.
Чередование Отображает версии изображения с низким разрешением в браузере по мере поступления данных во время загрузки файла. Использование этого параметра сокращает время загрузки, однако увеличивает размер файла.
Нажмите кнопку "OК".

Да.