Подскажите, пожалуйста (С#)

Насколько я помню, у объекта приложения есть событие (terminate или onterminate, что-то такое) , которое зарускается при завершении приложения.
Там и сделать эту запись. Ещё можно сделать эту запись в событии выгрузки главной формы, которая выполняется, когда завершается приложение.

Чтобы точно сказать, какую логическую структуру надо сделать, нужно побольше информации о задании.
Для хранения данных приложения логично использовать бинарные файловые потоки.

Могу предположить, что данные приложения - это некоторый набор (список) структур данных.
Поэтому структура данных в файле будет содержать поле "количество элементов" целого типа.
Далее, структуры можно сохранять двумя способами - фиксированного размера или переменного размера.
В случае с переменным размером, вообще говоря, для каждого поля небходимо будет вначале писать
размер этого поля, как и для всего списка. Полями переменного размера могут быть массивы, в частности, строки.
Для строк вместо размера можно писать 0 на конце.
В случае структур фиксированного размера (поля-массивы и поля-строки нужно ограничить разумным числом)
просто записываются все поля структуры по порядку.

Если эту логическая структура содержит связи, то необходимо будет ввести каждому объекту
поле-уникальный идентификатор. Связи так же хранить отдельно списком [идентификатор1][идентификатор2][прочая информация - свойства связи].

Тебе надо ознакомиться с этим топиком и там дальше по ссылкам.

для досктоп приложения есть события для главной формы FormClosing, в оброботчике события (метод OnFormClosing) вписать сохранение,
создайте класс/структуру с полями соответсвующими элементам на форме,
поля этого объекта заполните перед закрытием
сериализуйте объект в файл
при открытии приложения десериализуйте файл в объект
и из объекта переносите в элементы на форме