Вопрос по поводу визы. Можно ли отметить испанскую визу в аэропорту Барселоны при пересадке?

В вашем вопрос немного не понятно, то у вас пересадка, то у вас прямой рейс из Киева в Париж.
В общем если вы из Киева летите именно в Париж, без всяких пересадок, то Париж вам отметку о прибытии и поставит, поскольку в аэропорту вы будете выходить и проходить паспортный контроль! ! Далее куда вы будете по шенгену перемещаться- там отметки никто ставить не будет, и что вы были в испании никто и не подумает.
Если хотите при дальнейшем получении испанского шенгена подтвердить свое пребывание в испании, то нужно будет предоставить любые документы, которые доказывают, что вы находились в испании, это могут быть выписки из гостиниц, расчеты и чеки, чеки с ресторанов, чеки из магазинов о покупках, билеты в музеи, театры, что угодно. Возможно в следующих поездках ( у вас ведь мультивиза) у вас будет возможность посетить испанию, и вы всё это сможете собрать и предоставить в посольство, ну а сейчас я так поняла, что возможности не будет, поскольку будет коротенькая стыковка.

Если вы из РФ летите в Европу и первая страна, куда вы прилетаете, даже для пересадки, будет Испания, то штамп в визу вам поставят именно там.

отметку вам поставят в Париже, а в Барсе уже не будет паспортного контроля, т. к. это внутришенгенский перелет

Отметку в паспорте вам сделают туда в Париже, а обратно в Амстердаме и все, Испанией здесь и пахнуть не будет

А как Вы по прилёту в Барселону минуете паспортный контроль, который, в свою очередь, поставит отметку о прибытии??!? Дело в том, что Вы прибываете в ШЕНГЕН, и миновать паспортный контроль через транзитную зону Вам не удастся!! ! Вот если бы Вы летели из НЕ шенгена в НЕ шенген, тогда да.. . Через транзитную зону Вы пересаживаетесь с одного рейса на другой. А в Вашем случае-только через паспортный контроль и дальше на внутренние рейсы по ШЕНГЕНУ.