Самостоятельная поездка в Европу

Проблем не будет, но:
1. с учётом времени, которое нужно на поездку, например, из аэропорта Вены в исторический центр города и обратно, я бы этого делать просто не стал. Успеете только доехать до центра (час МИНИМУМ потратите на дорогу в одну сторону) и немного прошвырнуться по небольшому "пятачку". При этом чувствовать Вы себя в незнакомом городе будете очень скованно, Вам ведь надо ГАРАНТИРОВАННО успеть добраться в аэропорт к нужному времени. Мало того, приехать нужно сильно заранее, чтобы хоть регистрацию успеть пройти.. . Словом, я бы не рисковал.. .
2. проблемы с визовыми правилами при перелёте с пересадками возможны вне зависимости от того, будете Вы выходить в город или нет. Дело в том, что прибыв в Вену, Вы там же и пройдёте паспортный контроль, а в Испанию полетите уже внутриевропейским рейсом. Т. е. у Вас в паспорте будет отметка о том, что Вы въехали в Австрию, но ни слова о том, что Вы посетили Испанию, а по существующему закону в стране, выдавшей Вам визу, Вы обязаны провести наибольшее число дней Вашей поездки. В противном случае при следующем запросе визы Вам имеют полное право отказать. Так что Вам стоит это учесть и заранее позаботится о том, чтобы иметь документальные подтверждения того, что в Испании Вы всё же были. Таким подтверждением могут быть, например, счета из отелей, в которых Вы будете проживать в Испании.
3. Таможню Ваш маршрут интересует мало. В её компетенцию входит лишь контроль за перемещением грузов и иных материальных ценностей через границу и сбор таможенных платежей.

Прямые перелеты в Испанию-есть, из Москвы, из Петербурга, я лично предпочитаю из Хельсинки
Погулять можно
в Испанию пустят.
Я въехала в декабре в Испанию по французской визе, проштампованной в Стокгольме, с билетом до Бордо, и прожила в Испании 2 месяца. До этого жила во Франции 3 месяца по финской визе, и снова получала финскую. Даже сроки нарушала чуть-чуть (из-за разницы во времени)

Вы меня удивляете: Шенгенское соглашение действует уже много лет, а Вы не в курсе зачем и как оно действует - это первое. С учетом того, что после посадки самолета нужно время чтоб пройти паспортный контроль и, возможно, получить багаж, а регистрация на следующий рейс начинается не за 5 минут до вылета, то каким образом Вы планирует за 3-4 часа успеть доехать из аэропорта до города, погулять и вернуться обратно? Нет уже в Европе городов, где бы аэропорт находился в черте города - это второе.

если у вас мультивиза-то без проблем

Не будет, погуляете, только время надо тщательно расчитывать. В анкете на визу указывается страна где планируется наибольшее время пребывания, в случае равного времени пребывания в разных странах указывается страна первого въезда, так было написано в комментарии к анкете на испанскую визу, которую заполнял только пару недель назад (уже съездил)
Вопрос только зачем с пересадками. Неужели такие рейсы настолько дешевле? У Иберии и S7 точно есть прямые рейсы из Москвы и Санкт Петербурга, сам летел прямым Иберии из Москвы и обратно, они регулярные, вроде, два в день у Иберии. Наверняка есть и у Аэрофлота и ещё у кого нибудь. Зачем вам нервотрёпка с пересадками, да и галопом вы мало что увидите, а впечатлений вам хватит и от Испании с Португалией, да и от любой из них в отдельности тоже запросто. Да и потом точно не возникнет никаких вопросов с получением новой визы, в Испанию просили в Испанию и поехали. То куда вы поедите после пересечения границы шенгенской зоны никого не волнует и никем не контролируется и не проверяется. Но в случае если потом снова пойдёте за испанской визой вполне могут попросить подтверждения, что вы действительно были в Испании, а могут и не попросить.

Да, можете. В Женеве 1 остановка из аэропорта до города, в Вене тоже близко. В анкете на визу пишите страну первого въезда ( по билетам) . Если волнуетесь относительно следующих виз - просто сохраняйте посадочные, счет из отеля и всякие билетики. чеки по стране. В Вене прошли паспортный контроль и все, вы в евросоюзе, в Испании никто не будет вас проверять . И фигню про багаж не стоит читать - все стыковочные рейсы направляют багаж в конечный аэропорт . При регистрации для спокойствия напомните об этом.

Да можно не каких проблем, ты уже входишь в зону шенгена и дальнейшего паспортного контроля в ней нет.