Комплексным называют соединение, образующее в твердом состоянии кристаллическую решетку, узлы которой содержат комплексные ионы, способные существовать в растворе и расплаве.
Например, соединение K[BiI4] является комплексным, а ион [BiI4] - комплексом, поскольку этот ион может быть получен из реальных частиц:
Bi3+ + 4I- = [BiI4]- или BiI3 + I- = [BiI4]- .
В то же время сложное соединение KBiO3 не является комплексным, а ион BiO3- - комплексом, т. к. этот ион не может быть непосредственно получен из более простых частиц Bi3+ и O2- (ион O2- просто не существует в растворе) .
Координационная теория комплексных соединений разработана швейцарским химиком А. Вернером (1893 г. ) и рассматривает терминологию комплексов и их составных частей по взаимному расположению частиц. Согласно этой теории комплексное соединение состоит из внутренней (собственно комплекса) и внешней сфер.
Во внутреннюю сферу (ее при написании заключают в квадратные скобки) входят центральная частица - комплексообразователь (атом или ион - в примере ион ртути с зарядом 2+) и лиганды - заряженные или нейтральные частицы, которые координированы комплексообразователем и расположены вокруг него (в примере это иодид-ионы) . Заряд комплекса равен алгебраической сумме зарядов, образующих его частиц - комплексообразователя и лигандов. Внутренняя сфера может быть положительно (катионный комплекс) или отрицательно (анионный комплекс) заряженной или не иметь заряда (нейтральный комплекс) . Число простых связей между комплексообразователем и лигандами характеризует координационное число (к. ч.) , в примере к. ч. равно 4. Внешнюю сферу могут составлять как катионы, так и анионы (в примере это 2 иона калия) . У нейтральных комплексов внешняя сфера отсутствует, например, [Fe(CO)5].
Комплексообразователями чаще всего выступают атомы или ионы металлов, имеющие свободные атомные орбитали. По электронному строению можно выделить две основные группы ионов-комплексообразователей:
1. ns p d - ионы переходных металлов;
2. ns p - ионы щелочных и щелочноземельных металлов.
Комплексообразователями могут быть также ионы некоторых p-элементов.
Лиганды должны иметь неподеленные электронные пары, т. е. проявлять донорные свойства. По заряду лиганды можно классифицировать на следующие группы:
а) нейтральные молекулы: H2O, NH3, CO и др. ;
б) отрицательно заряженные ионы: I-, CN-, OH-, NO и др. ;
в) положительно заряженные ионы: H+, N2H5+.