Past Perfect всегда происходит до какого-либо события в Past Simple:
He thought she had gone out -- Он думал, что она ушла куда-то
Ушла она раньше, чем он подумал, вот чтобы это подчеркнуть, надо использовать перфект. А he thought she went out переводится как "он думал, что она куда-то уходит". Почему так -- читайте про согласование времён в английском.
Past Simple - Простое прошедшее время, практически аналог русского прошедшего времени.
Пример:
We went out to the movies yesterday. - Вчера мы ходили в кино. (Просто факт похода в кино в прошлом) .
Past Perfect - Прошедшее совершенное время, аналога в русском нет. Данное время употребляется когда мы говорим о вещах которые были совершены к некоторому моменту в прошлом или до тех событий, что вы описываете в прошлом.
Пример:
When my mother called me, we had already come back from the cinema. - Когда мне позвонила мама, мы уже вернулись с кинотеатра. (Речь идет о факте возвращения в прошлом, и подчеркивается именно этот факт) .