когда вольтметр на участке внешней цепи показывает ЭДС, а когда напряжение?

хороший вопрос.
идеальный вольтметр может показать эдс.
так как у него бесконечное сопротивление,
а реальный имеет конечное сопротивление, по этому цепь замкнута и он показывает напряжение.
думаю так.

Напряжение делится на два типа - действующее под данным сопротивлением (реальное) и потенциальное, без нагрузки - это и есть ЭДС.

Вольтметр не отличает ЭДС от напряжения, он всегда показывает напряжение на своих клеммах. Чтобы измерить ЭДС, человек должен предпринять определённые действия. А именно - включить вольтметр в цепь так, чтобы напряжение на клеммах вольтметра совпадало с ЭДС источника. Самый простой способ измерить ЭДС вольтметром, подключить вольтметр непосредственно к выводам источника напряжения при отсутствии других внешних цепей. Если вольтметр достаточно хороший (т. е. его внутреннее сопротивление на несколько порядков больше внутреннего сопротивления источника напряжения) , то вольтметр покажет напряжение, близкое к ЭДС.

Когда по внешней цепи ток течёт, тогда вольтметр показывает напряжение.
Когда по внешней цепи ток не течёт, тогда вольтметр показывает ЭДС.