Можно ли с польской визой С типа-04 двухкратной (ни разу не пересекала польскую границу) выехать в вильнюс, а затем в рим?

Можно, и это будет считаться использование визы 1 раз. А вообще поляки (да и другие страны тоже) не любят когда получая их визу вы выезжаете в Шенген не через их страну, и в следующий раз вполне обосновано могут вам отказать в получении визы.