Почему говорят праздник ПокровА, с ударением на А, а не на О, ПокрОва, от слова ПокрОв - чего - ПокрОва?

Ксения права, ударение "покровА" могло получить распространение благодаря части русских говоров, где уцелела архаическая акцентовка.

Какова была норма произношения формы "покрова" в церк. -слав. в тот период, когда он сосуществовал с древнерусским языком (например, в XI в.) , сказать вряд ли возможно. Но церковно-славянское произношение в Московской Руси XVI—XVII вв. подчинялось следующему основному принципу: формы слов, существующие и в церк. -слав. и в старовеликорусском, имели одно и то же ударение. К таким формам, конечно, относится "покрова".

Поскольку в старовеликорусском языке место ударения варьировало по говорам, то и в церк. -слав. форма "покрова" могла произноситься по-разному в разных районах, т. е. можно предположить, что были районы, где говорили по-русски и читали по-церковно-славянски с ударением перед окончанием ("покрОва", "покрОву"), а были районы, где и там и там ударение было на окончании ("покровА", "покровУ" и т. д.) .
Отсюда произношение "храм ПокровА на Нерли"

Я думаю, это из народной речи пошло. Я тоже говорю Покров, ПокрОва. А просторечный, диалектный вариант, очевидно, имеет ударение на последнем слоге.

Я говорю ПокрОва

фраза "Московская Русь" просто капец...
ранее ударение слова "покровъ" изменялось по той же модели, что и, например, в слове "посълъ" (посол). Соответственнно, "покровъ-покровА", как "посълъ-посълА". Потом ударение у "покровъ" перестроилось по наиболее популярной модели "потОпъ", в которой ударение было фиксированным. (Подробнее и интереснее об этом - в книге А. А. Зализняка "От праславянской акцентуации к русской")
Таким образом, Вы слышали то ставший традиционным, то "новый" вариант.

В городе Покров Владимирской области местные говорят исключительно в ПокровЕ. Я родом не из ПокрОва. поэтому упорно говорю по-своему: В ТамбОве, КоврОве, ПокрОве!