Вопрос о предлогах места в англ. языке

At далеко не всегда используется применительно к абстрактному.
I'm waiting for you at the bank (рядом с банком)
He just leaped at me - Он просто прыгнул ко мне/наскочил на меня
I left my bicycle at the house
He threw the hat at her face
-------------------------------------------------
В вашем случае возможны оба варианта, хотя по умолчанию больше подходит "in", потому что "I work in the city centre" как раз таки подразумевает более "размытое" местонахождение, вы где-то в области/районе центра работаете, а "at the city centre" наоборот около сАмого центра, очень и очень рядом, практически в физическом центре города.
Говоря in мы имеем в виду, что вокруг большие пространства города, говоря at мы производим фиксацию в некой точке города.
Всё это действует в этом конкретном контексте в привязке к слову "centre" (и это один из особых случаев в английском языке).
Бывают обратные случаи: he is the room (жёсткая конкретика), he is at the fair - он на ярмарке (размытость локации)

work at the city centre - работать У городского центра (стоять в костюме микки-мауса на входе в центр и развлекать детей)
work in the city centre - работать В городском центре (в одном из офисов)

Тут работает сам принцип in. Когда определенное место, т о in the (место)

В языке не спрашивают "почему". Просто так сложилось. Не при центре, а в центральной части.