Подскажите, почему в китайской грамматике "Си" пишется как "XI" а не как "Si"? С чем это связано.

При произнесении звука, который в пиньинь записывается как S , язык тянется к алвеолам.
При щелевом X - язык упирается в нижние зубы. И да, это разные звуки. Точно также не носители языка могут не улавливать разницу в звучании между русскими Ш и Щ или английскими Last и Lust, Think и Sink.

Не в грамматике, а в фонетике.
В китайском есть два звука С - твёрдый (как в слове "сова") и мягкий (как в слове "синий"). Твёрдый С обозначается S, мягкий - X. В итоге xi читается СИ, а в si нужно прочесть гласный как И, но согласный оставить твёрдым. В русском такого словосочетания нет. В первом приближении можно сказать, что это СЫ, хотя это неточное соответствие.

В китайской грамматике, а точнее в транскрипции пиньинь, si это сы, а xi это си, но фактически произносится как щи, только Щ более мягкое, чем в русском. И надо ещё соблюдать тон, в данном случае тон восходящий.

Это называется практическая транскрипция.
В оригинале там звуки, буквы для которых в латинице и кирилице отсутствуют. Приходится договариваться.
Для латиницы самая популярная система Пиньин. В русском - система Палладия.
"xi" в пиньине будет "си" в Палладии, а "si" в пиньине будет "сы" в Палладии.
Но есть еще, например, транскрипция Уэйда-Джайлза, там будет "si" и "szu(ssu)" для "си" и "сы" в Палладии соответственно.
Больше того, есть бессистемная старая русская транскрипция (не всегда с китайского, чаще калька с таких же бессистемных транскрипций на европейских языках), по которой Бейцзин стал Пекином, а Цзян Цзеши - Чан Кайши

не си а кси

С тем что +100 к social credit