С каким ЯП легче начать работать в Вебе (какой из них востребованнее в вебе)? PHP или JavaScript?

Начать работать в вебе, просто вызубрив язык - уже не выйдет, с этим ты опоздал лет на 20. Сейчас для работы нужно знать не только верстку и программинг на JS (плюс МИНИМУМ один серверный язык), но и иметь навыки. Так называемых "разработчиков" развелось как тараканов, поэтому именно навыки сейчас играют ключевую роль: это и базовые навыки программирования (к которым язык вообще никак не относится), и способность работать с инструментарием (консолька, гит, стек реактивной библиотеки, среды сборки и тестирования, и так далее), и самостоятельность (без которой ты будешь ходить с протянутой рукой, а не работу выполнять), и софтскиллс, и так далее. Короче, спрос на личные способности, а не на зубрежку языков. Развивайся в направлении личностного роста, и тогда все будет збс.

Сложность веба ведь не техническая (90% задач решаются через энпиэм ай, и чтение мануалов), сложность в том что это очень подвижная область разработки: и работать надо на скоростях, и меняется все очень быстро. Основная нагрузка это оценка сроков, ориентирование в океане библиотек, допиливание и переделка легаси (не сгореть при этом), соответствие глобальным и локальным стандартам, планирование/интеграция/рефакторинг/отладка, взаимодействие с дизайнерами и аналитиками - короче, то что мало у кого из новичков ассоциируется с программированием.

Значит кто-то за тебя должен анализировать фриланс серверы и искать статистику? Или по какому критерию ещё определить "востребованность" и на каких рынках?

одно другому не мешает

Оба. Ты же не хочешь лишиться половины клиентов и денег из-за того. что тебе лень выучить оба языка? Начинай с пхп но с явавскриптом не тяни долго.