Возможно ли так жить и оплачивать гостиницу???

Приезжаете вдвоем, оплачиваете проживание за двоих полностью и просите оформить вам два счета - один на одиночное размещение, второй на доплату разницы между одиночным и двойным размещением. То есть на 800 и на 200 руб. Счет на 800 руб. сдаете в бухгалтерию, на 200 руб. - можете со спокойной душой выкинуть.

Можно

Номер обычно всегда 2-х местный. Организация его в любом случае оплатит. В квитанции ведь будет только Ваша ФИО. Вот я бы связалась онлайн с гостиницей и задала вопрос- Приеду одна, могу ли позже подселить человека-моего сотрудника\коллегу бесплатно в мой 2-х местный номер? Не отражая его ФИО в документах?

Подойдите к своему бухгалтеру и спросите, как лучше оформить.

Зря Вы не написали, куда едете. Некоторые тонкости зависят от страны. Например, в Японии вариант с 2 счетами на разную сумму вряд ли пройдет.
Насчет "Номер обычно всегда 2-х местный" - в корне неверная информация. Жил в одноместных номерах (реально 1-местных - 1 узкая кровать) и в России, и в США, и в Японии. Так что советую найти Ваш отель в интернете, например, на booking.com, и уточнить, какие в нем есть номера, если действительно есть одноместные - надо срочно связываться с администрацией и договариваться об изменении бронирования. Возможно, для этого придется привлекать того человека, который бронировал Вам номер.

Решается на месте путем переговоров с администратором.