Меню Skype/выход. Ну и войти под другим логином/паролем.
Если интересует, как пользоваться разным пользователям со своими личными учетными данными на одном компьютере не меняя пользователя (учетной записи) то такое возможно.
вот инструкция:
Первое что надо сделать (вывести) еще один ярлык на рабочий стол, полный путь
C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.
Когда появится второй ярлык на рабочем столе, переименуйте его, не важно как, например: Skype 2.
Ну и последнее : выделяем ярлык, который переименовали, и вызываем правой кнопкой мыши
контекстное меню. В появившейся вкладке выбираем свойства. В открывшемся окошке надо
дописать одну команду /secondary в строке «C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe» через
пробел (обязательно!) . В конечном итоге должна получится такая строчка «C:\Program
Files\Skype\Phone\Skype.exe» /secondary
Не забудьте нажать применить . Теперь можно запускать два логина Skype одновременно на одном компьютере.