Могут. В соответствии с Шенгенским кодексом "О границах " при въезде в страну (в Испанию, в данном случае) по визе, выданной другим государством Шенгенской зоны и по которой Вы ещё не были в стране, визу выдавшей, погранслужба имеет право проверить, действительно ли цель Вашей поездки находится в стране, визу выдавшей (т. е. в Польше, в данном случае) . Если это так, то проблем нет. Если же документально Вы не сможете подтвердить, что направляетесь именно в Польшу, то имеют полное право в страну не пустить, а визу - аннулировать. Т. е. если у Вас на руках есть билет до Польши, подтверждение брони польских отелей или приглашение польской стороны, то проблем возникнуть не должно.
Бредятину про биометрические паспорта можете смело проигнорировать.