Где-то прочел, что Windows XP не поддерживает харды объемом более 2 Тб. Это правда или нет?

Поддерживает, но нужны танцы с бубном.
Харды большого объема имеют т. н. "advanced format", т. е. размер кластера 4кБ, а не 512Б, и таблицу разделов GPT, а не MBR.
В XP их использовать можно, но вылезают неприятные косяки, для их устранения придется повозиться.

При чем здесь 32-битная система, непонятно.

Не поддерживает 32битная система

ограничение обусловлено ограничениями MBR. Но, если поставить сторонний драйвер GPT, то можно будет работать и с 3 Тб диском.
Сам так делал. Инструкции есть в интернете.

Например - http://habrahabr.ru/post/137109/

Ограничение 2 Тб накладывает не ОС, а количество байт, отведенных в
таблице разделов MBR под размер раздела. В х64 версиях ограничение такое же. В Windows есть два способа обойти это ограничение - использовать динамические диски, которые могут быть и большего размера, либо создавать диск GPT.

Во первых, есть ли смысл брать ЖД большого объёма для старого ПК? Разве что медиа сервер на его основе делать. Но тут главное не промахнуться с разъёмами, у старого ПК может оказаться подключение жестких дисков по шлейфу ide, а современные ЖД идут с разъёмом SATA, а переходник sata-ide стоит дорого.
В целом нецелеобразно, но ЖД хорош тем, что его легко в случает нужды переместить на новый ПК, так что всё относительно.
Во вторых, 32 битные ОС действительно не поддерживают ЖД большого объёма. обойти это можно, но секис будет.