в каких случиях ЧТО является союзом, а в каких союзным словом?

Союз (для примера возьмём такое предложение: Я знаю, что вы принесли мне подарок) .
1) Не является членом предложения, к нему нельзя задать вопрос.
2) Слово «что» можно опустить: Я знаю: вы принесли мне подарок.
3) Логическое ударение не падает на слово «что» .
4) Трансформация предложения невозможна.
5) Союз «что» ничем в данном контексте заменить нельзя.

Таким образом, слово что является союзом.

Союзное слово
- придаточное предложение с союзным словом можно преобразовать в вопросительное предложение.
- к союзному слову можно присоединить частицу же, именно и др.
- можно заменить другим союзным словом.
- можно заменить словами из главной части предложения.
- только перед союзным словом может стоять предлог.
- является членом предложения.

Например: Я знаю, что вы мне принесли (= Я знаю: что-то вы мне принесли. Я знаю, кого вы мне принесли. Что вы мне принесли? )

Таким образом, слово что играет в придаточном предложении роль дополнения и является местоимением, выступающим в роли союзного слова.

он сказал, что не придет сегодня. - союз
Он объяснил, что именно мне нужно взять в дорогу. - союзное слово
То есть союзным словом оно является тогда, когда также является членом предложения, без него второстепенная часть будет неполной по смыслу: взять что? - что .

Открой русский за 5 класс и посмотри

в сложно-подчинённых предложениях является союзом (Брат сказал, что он перезвонит) , в сложно-сочинённых - союзным словом (Лето было очень жарким, что вызвало лесные пожары)