Little и small - в чём разница и в каких значениях применять каждое слово?

Это - синонимы. И, как любые синонимы, чуть-чуть да различаются, порою даже неуловимо для самих носителей языка - но они-то знают, что "так не говорят", если один из двух синонимов применить не к месту.
Единственная страна, которую я имел счастье посетить и язык которой при этом прилично знаю, была Франция. И в разговорах с туземцами на улице меня не раз поправляли (вполне поняв при этом, что же я хотел сказать!): "Данное слово здесь неуместно, нужно такое-то" (например: когда освобождают город от врага - это "liberer", a "дэбарасэ" - не знаю, как это слово пишется по-французски! - это несколько иное, это например когда освобождаются от ставшей ненужной вещи...). А иногда и пояснить не могли, чем же примененное мною слово не подходит.

I am a little boy,
I have a little ball.
I am a little shy and so
I always play alone.

синонимы есть еще tiny

Small - Чаще всего оно употребляется как нейтральное, не несущее эмоциональной окраски и является противоположностью large или big (огромный, большой).

1. Для обозначения размера, величины. These shoes are too small for me. Эти туфли мне очень малы. 2. Для обозначения размера одежды (large, medium and small – большой, средний, маленький). Do you have these jeans in a small size? У вас есть эти джинсы маленького размера? 3. В выражениях с обозначением количества. We will need a small amount of money for start this business. Нам нужно будет небольшое количество денег для начала этого бизнеса.
Little - Это прилагательное является более эмоционально окрашенным. То есть, говоря "my little sister" (моя маленькая сестра), мы имеем ввиду, не то что сестра маленькая по размеру (высоте или ширине), а именно то, что она младшая, маленькая по возрасту.
1. Для обозначения возраста: молодой, не взрослый. My little brother learned to read. Мой младший брат научился читать. 2. Для обозначения незначительности. She has made little progress. У нее незначительные успехи. 3. В значениях: короткий, близкий (о времени, расстоянии). It'll take a little while Это займёт немного времени.

small чаще с неодушевлёнными, для обозначения размера
little обозначает маленький по возрасту, значимости, может применяться с одушевлёнными существительными.
И little может быть наречием, в значении "немного" и "мало"

small - прилагательное, а Little - наречие. Little употребляется только с неисчисляемыми существительными, а с исчисляемыми - few