У железа может быть валентность, равная четырём?

У него 8 электронов на внешнем уровне, так что валентность может быть до 8, теоретически.

Высшие валентные формы железа.
Этот металл очень интересен в отношении его валентных возможностей. Вплоть до последнего времени считалось, что максимальная проявляемая им валентность не превышает +6, и этому были даже теоретические обоснования. Во всяком случае ещё в 1987 г. проведённые И. А. Тополем и В. И. Вовной квантово-химические расчёты тетраоксидов Fe, Ru и Os показали, что для FeO4 характерны весьма высокие заселённости атомных состояний и это вроде бы препятствует образованию прочных связей Fe–O (однако это не исключает возможность получения такого, пусть даже малостабильного, соединения) . Железо даже в валентной форме +5 представлено всего лишь единичным, правда, хорошо исследованным П. Хагенмюллером и П. Б. Фабричным соединением La2LiFeO6, которое они получали при высоком давлении. Но и давно известные ферраты (VI) были изучены недостаточно, а о производных FeIV и говорить не приходится. Так что у нас было широкое поле деятельности.

Подробно изучив процессы, проходящие в щелочных средах при анодном растворении в них металлического железа за счёт высоких плотностей тока (технический электролиз) , мы нашли условия, при которых образуется феррат (VI); качественно охарактеризовали механизм этого процесса; поняли, чем объясняется разложение концентрированных растворов ферратов (VI) до гидроксида железа (III). Обнаружив аномалии в свойствах растворов ферратов, мы подробнее исследовали их и пришли к выводу, что в щелочных средах существуют ферраты (IV), считавшиеся ранее совершенно нестабильными в водных растворах, а также FeO4, т. е. производное восьмивалентного железа. Для интерпретации этих соединений использовались данные электронной спектроскопии растворов, мёссбауэровской спектроскопии и некоторых других методов. На основании полученных данных у нас возникли предположения, что в ферратах (VI) можно вызвать диспропорционирование термическим стимулированием и тогда образуются соединения FeVIII и FeIV.

Только теоритически, а практически не больше 3.