может ли бухгалтер прибавлять к официальной зарплате сумму, которая считается компенсацией и вычитать НДФЛ?

Со всем вышесказанным я не согласна.
Компенсации не облагаются ни НДФЛ, ни ЕСН. Только я не поняла, что за компесация у вас - за разъездной характер работы или вы работаете на Крайнем Севере?
Я работникам своим выплачиваю компенсации за использование личного имущества, а также разъездной характер работы.

Письмо Минфина России от 18.08.2008 N 03-03-05/87
Возмещение работникам расходов в соответствии со ст. 168.1 ТК РФ относится к компенсации затрат, вызванных выполнением трудовых обязанностей, и при исчислении налоговой базы по налогу на прибыль учитывается в составе прочих расходов, связанных с производством и реализацией, на основании пп. 49 п. 1 ст. 264 НК РФ.
-----
Компенсация за разъездной характер работы
Работникам, которые часто ездят в служебные поездки, фирма оформляет часть зарплаты в виде компенсаций за разъездной характер работы (ст. 168.1 Трудового кодекса РФ) . Перечень сотрудников, которые имеют право на такие возмещения, фирма вправе установить самостоятельно.
Суммы компенсаций за разъездной характер работы можно учесть при расчете налога на прибыль в размерах, установленных фирмой в локальном нормативном акте, трудовых или коллективном договорах. При этом эти суммы не нужно облагать никакими "зарплатными" налогами (Письма Минфина России от 21 августа 2006 г. N 03-05-02-04/130, от 29 августа 2006 г. N 03-03-04/1/642 и от 29 августа 2006 г. N 03-05-01-04/252).
Заметим, что перечень таких компенсаций не ограничен, а их суммы - не нормируемы. Сотрудникам, которые находятся в разъездах несколько дней, полагаются компенсации проезда, проживания, суточных и "иных расходов, произведенных работниками с разрешения или ведома работодателя".
Риски. Статья 168.1 Трудового кодекса РФ действует с 6 октября 2006 г. Поэтому практика проверок, связанных с ее применением, пока не сложилась. Однако, учитывая последние тенденции, можно предположить, что инспекторы будут проверять, насколько обоснованным было включение фирмой тех или иных должностей в перечень "разъездных". Однозначно не вызовут подозрений компенсации тем сотрудникам, работа которых "осуществляется в пути", "в полевых условиях" или в экспедициях. Например, водителей, курьеров, экспедиторов. А вот вопрос о том, является ли разъездной работа сотрудника, который ездит в служебные поездки периодически, может оказаться спорным.
Меры безопасности. Обязанность фирмы выплачивать компенсацию за разъездную работу должна быть предусмотрена в локальном нормативном акте, трудовых или коллективном договорах. При этом о том, что работа сотрудников носит разъездной характер, должны свидетельствовать их должностные инструкции. Для этого в них можно указать, что у "разъездных" сотрудников нет постоянного места работы, а вся их работа "осуществляется в пути". При этом в инструкциях желательно подчеркнуть, что разъезды являются постоянной должностной обязанностью этих сотрудников. Имейте в виду: поездки сотрудников "по распоряжению работодателя на определенный срок для выполнения служебного поручения вне места постоянной работы" считаются командировками (ст. 166 Трудового кодекса РФ) .
------
КОМПЕНСАЦИЯ ЗА РАЗЪЕЗДНОЙ ХАРАКТЕР РАБОТЫ ЕСН НЕ ОБЛАГАЕТСЯ
Выплаты сотрудникам, работа которых проходит в пути или носит разъездной характер, являются компенсационными и не облагаются ЕСН (пп. 2 п. 1 ст. 238 НК РФ) . Это касается сумм, направленных на возмещение затрат работников, связанных со служебными поездками. Сейчас Трудовой кодекс не содержит перечня расходов, которые работодатель должен покрывать таким сотрудникам. Недостаток будет исправлен после 6 октября 2006 г. , когда вступит в силу новая редакция Кодекса. Факт того, что работа сотрудников осуществляется в пути или в полевых условиях, носит разъездной или экспедиционный характер, должен быть подтвержден документально. Зафиксировать это можно в коллективном договоре, соглашении, локальных нормативных актах или трудовом договоре.
Источник: Письмо Минфина России от 21.08.2006 N 03-05-02-04/130 (с. 1 приложения "Официал

Если это сверхнормативная компенсация, то она учитывается в доходах. Например: суточные до 700 руб не облагаются НДФЛ и ЕСН. Свыше это доход.

а за что компенсация?

В трудовом кодексе предусмотрено очень много гарантий. Работодатель может как в Вашем случае предусматривать дополнительные гарантии (так называется то, что Вы называете компенсацией ). Но на налогоодбожение НДФЛ это не распростроняется. То, что освобождается от НДФЛ перечислено в статье 217 Налогового кодекса. Гарантии (компенсации, как вы говорите) за проезд в личных целях в ст. 217 отсутствуют. Если Вам выплачивается компенсация за проезд в командировку или компенсация за проезд в рабочее время по поручению работодателя, то данный доход не облагается НДФЛ (при условии, что соответствующим образом документально оформлен).