Хочу купить ж. д. билет Львов-Москва. Можно ли купить билет Львов-Киев и на тот же самый поезд Киев-Моск. ради экономии?

Можно, но зачем именно до Киева покупать билет? Ещё дешевле будет покупать билет до последней станции на территории Украины, а потом от неё же до Москвы в этот же поезд и вагон.

Давайте посмотрим.
Например, 11 декабря украинский поезд №74 Львов - Москва. Последняя украинская станция у этого поезда - Хутор-Михайловский. Билет в плацкартный вагон из Львова в Москву стоит 629,83 грн., из Львова до Михайловского 95,39 грн., из Михайловского до Москвы 300,27 грн. Таким образом, проезд "с пересадкой" будет стоить 395,66 грн. против прямого 629,83 грн., то есть дешевле на 234,17 грн. (на 37%).
Или в купейном вагоне из Львова в Москву прямой 1067,81 грн., Львов - Хутор-Михайловский 159,12 грн., Хутор-Михайловский - Москва 534,75 грн., тогда "с пересадкой" получается (693,87 грн.) дешевле на 373,94 грн. (на 35%).

На российских поездах экономия тоже будет, но не настолько внушительная.

Например, 26 декабря поезд 212 Львов - Москва формирования РЖД. У него последняя станция в Украине - Зёрново. Билет в плацкартный вагон на него из Львова до Москвы стоит 713,36 грн., из Львова до Зёрново 175,68 грн., из Зёрново до Москвы 393,06 грн. "С пересадкой" получается 568,74 грн., то есть дешевле прямого на 144,62 грн. (на 20%).

Только, если честно, я не знаю, как пограничники и проводники отнесутся к этому.

Разницу проводнику отстегнешь все равно, так что смысла нет

Проводники нормально отнесутся! Сама неоднократно покупала Севастополь-Москва с разбивкой по Казачей Лопани.
А погранцов билеты вообще не касаются, не смотрят они кто по какому билету едет.

Не будет экономии.

попробйте