Когда буквы Ь, Ъ (твёрдый и мягкий знаки) в древности были гласными, какие звуки они обозначали?

В древности, то есть до падения редуцированных, буквы Ъ и Ь обозначали редуцированные гласные среднего подъёма, соответственно непереднего ряда и переднего ряда, похожие по артикуляции на звуки на месте О/А после твёрдых и Е/Я после мягких в безударных слогах, кроме первого предударного.
Не случайно именно такими значками и обозначаются современные редуцированные в фонетической транскрипции. Например: пЪмаги, девЪчкЪ, мЬдавик, лебЬдь, пЬтидисятый.. .
Отличие современных редуцированных от древних в том, что наши редуцированные являются позиционными вариантами гласных полного образования, а в древнерусском и, условно говоря, старославянском Ъ и Ь были самостоятельными фонемами, то есть имели смыслоразличительную функцию. Например сЫнъ - сЪнъ (совр. сын - сон) .
Подробнее можно прочитать в учебнике старославянского языка, автор Иванова Т. А (например) или Хабургаев Г.
Редуцированные фонемы Ъ и Ь утратили свой статус после падения носовых и других изменений в фонетической системе древнерусского языка. Старославянский язык не дожил до такого счастья, так как был утрачен как самостоятельный язык уже к XI веку и превратился в церковные книжные письменные языки (точнее -"изводы") в каждой отдельно взятой православной славянской стране.

Какую "древность" Вы имеете в виду?
Кириллица разработана Кириллом (Константином) и Мефодием по приказу императора Византии для народов, населяющий современную Югославию, чуть больше 1000 лет назад (863 год н. э. Уже тогда буквы Ер (Ъ) и Ерь (Ь) не несли звуковой нагрузки, влияя на произнесение соседствующих букв.
Удачи!

Ь - звук близкий к краткому И
Ъ - звук близкий к О