В каких случаях можно употреблять слово "самый"?

Самый - это определительное местоимение.
Значение и употребление:
1. выражает уверенность, уточнение в определении объекта, обозначаемого местоимениями тот и этот ◆ Всё случилось в тот самый день.
◆ — В подъезде стоял именно этот человек? — Этот самый!
2. прибавляется к местоимению этот, которое указывает на прежде названный или известный из предыдущего объект ◆ Рыбы этой самой у нас в озере тьма тьмущая (здесь нет намерения уточнить, какой именно рыбы) .
◆ И в это самое мгновенье.
3. в сочетании с существительными, обозначающими место или время, выражает непосредственную близость к соответствующим объектам в пространстве или во времени, предельную сущность этих объектов
◆ У самого края пропасти стоял человек.
◆ На самом берегу.
4. в сочетании с качественным прилагательным выражает превосходную степень
◆ Он был самый умный в нашем классе.
5. в сочетании с относительными прилагательными (обычно определяющими временные и пространственные признаки) указывает на крайний предел признака
◆ Впереди начал вырисовываться Зеленый мыс — самая западная оконечность Африки.
6. в сочетании с существительным выражает крайнюю, предельную или очень высокую степень проявления его важного свойства
◆ Осталось доделать самые пустяки.
7. при существительных количества и меры обозначает крайнюю степень количества (обычно предельно малую)
◆ Он ничего оттуда не брал, ну разве что самую малость.
◆ Ещё самую каплю подождите.

когда прилагательное употребляется в форме составной превосходной степени сравнения

в определении или прилагательном (наверное)))))