Откуда Демокрит знал про атомы?

Именно - могли догадаться.
Из наблюдений за природой или рассуждений.
Те же самые апории Зенона разрешаются только если считать вещество, пространство и время дискретными.

Тит Лукреций Кар "О природе вещей":

Так как теперь доказал я уже, что вещам невозможно
Из ничего возникать и, родившись, в ничто обращаться,
То, чтоб к словам моим ты с недоверием всё ж не отнёсся
Из-за того, что начала вещей недоступны для глаза,
Выслушай то, что скажу, и ты сам, несомненно, признаешь,
Что существуют тела, которых мы видеть не можем.
Ветер, во-первых, морей неистово волны бичует,
Рушит громады судов и небесные тучи разносит
Или же, мчась по полям, стремительным кружится вихрем,
Мощные валит стволы, неприступные горные выси,
Лес низвергая, трясет порывисто: так, налетая,
Ветер, беснуясь, ревет и проносится с рокотом грозным.
Стало быть, ветры – тела, но только незримые нами.
Море и земли они вздымают, небесные тучи
Бурно крутят и влекут внезапно поднявшимся вихрем;
И не иначе текут они, всё пред собой повергая,
Как и вода, по природе своей хоть и мягкая, мчится
Мощной внезапно рекой, которую, вздувшись от ливней,
Полнят, с высоких вершин низвергаясь в неё, водопады,
Леса обломки неся и стволы увлекая деревьев.
Крепкие даже мосты устоять под внезапным напором
Вод неспособны: с такой необузданной силой несётся
Ливнем взмущённый поток, ударяя в устои и сваи,
Опустошает он всё, грохоча; под водою уносит
Камней громады и все преграды сметает волнами.
Так совершенно должны устремляться и ветра порывы,
Словно могучий поток, когда, отклоняясь в любую
Сторону, гонят они всё то, что встречают, и рушат,
Вновь налетая и вновь; а то и крутящимся смерчем
Всё, захвативши, влекут и в стремительном вихре уносят.
Стало быть, ветры – тела, повторяю, незримые нами,
Раз и по свойствам они, и по действиям могут сравниться
С водами мощными рек, обладающих видимым телом.
Далее, запахи мы обоняем различного рода,
Хоть и не видим совсем, как в ноздри они проникают.
Также палящей жары или холода нам не приметить
Зреньем своим никогда, да и звук увидать невозможно.
Но это всё обладает, однако, телесной природой,
Если способно оно приводить наши чувства в движенье:
Ведь осязать, как и быть осязаемым, тело лишь может.
И, наконец, на морском берегу, разбивающем волны,
Платье сыреет всегда, а на солнце вися, оно сохнет;
Видеть, однако, нельзя, как влага на нём оседает,
Да и не видно того, как она исчезает от зноя.
Значит, дробится вода на такие мельчайшие части,
Что недоступны они совершенно для нашего глаза.
Так и кольцо изнутри, что долгое время на пальце
Носится, из году в год становится тоньше и тоньше;
Капля за каплей долбит, упадая, скалу; искривлённый
Плуга железный сошник незаметно стирается в почве;
И мостовую дорог, мощённую камнями, видим
Стёртой ногами толпы; и правые руки у статуй
Бронзовых возле ворот городских постепенно худеют
От припадания к ним проходящего мимо народа.
Нам очевидно, что вещь от стиранья становится меньше,
Но отделение тел, из неё каждый миг уходящих,
Нашим глазам усмотреть запретила природа ревниво.
И в заключенье: того, что и дни придают, и природа
Мало-помалу к вещам, заставляя расти постепенно,
Нам не увидеть никак и при всей изощрённости зренья.
Также в вещах, что хиреть начинают от старости дряхлой,
Как и в приморских камнях, изъеденных едкою солью,
Ты не усмотришь того, что из них каждый миг убывает.
Так при посредстве невидимых тел управляет природа.

Он про них не знал и знать не мог.
Демокрит хоть и былматериалистом, но все-таки был типичным метафизиком.
Это раз.
Два! Он развивал учение (предположительно) своего земляка Левкиппа.
Одновременно с Зеноном, Эмпедоклом и Анаксагором он выдвинул идею множественности элементов существующего. Придерживаясь идеи Парменида о неизменяемости и качественной однородности сущего, Левкипп для объяснения разнообразия предметов утверждает существование относительного небытия, то есть наличие пустоты, разделяющей всё сущее на множество элементов. Свойства этих элементов зависят от ограничивающего их пустого пространства, различаются они по величине, фигуре, движению, но все элементы мыслятся как однородные, непрерывные и потому неделимые (atomoi). Вслед за философами ионийской школы Левкипп считает движение внутренне присущим атомам.

От наблюдения за золотыми статуями. Точнее, не он сам, а его учитель Левкип (впервые об атомарном строении вещества заговорил Левкип, а его ученик Демокрит развил идеи учителя) . В местном храме стояла золотая статуя какой-то богини. И к ней постоянно шли паломники. И целовали ей руки, чего-то для себя выпрашивая. Так вот Левкип заметил, что руки статуи постепенно в течении многих лет становятся всё тоньше и тоньше. И он сделал вывод, что золото, из которого сделана статуя, состоит из очень маленьких невидимых глазом частичек, которые остаются на губах у целующих руки паломников. А Демокрит распространил этот вывод на всё вещество.

Из многих гипотез разных людей одна оказалась впоследствии правильной. Повезло Демокриту.

На уровне интуитивного познания и предположений. Он же умный был.

Люди в то время очень много делали открытий, которые опережали их время, точно ответить сложно, но можно предположить желание узнать и постичь мир с помощью науки.
Демокрит Абдерский
(Абдеры, ок. 460 до н. э. - ок. 370 до н. э. ) - древнегреческий философ, ученик Левкиппа, один из основателей атомистики. В своих философских воззрениях выступал с оппозиционной Элеатам точкой зрения в отношении мыслимости множества и мыслимости движения, однако полностью соглашался с ними в том, что истинно сущее бытие не может ни возникать, ни исчезать. Материализм Демокрита, что характерно практически для всех ученых той поры, является созерцательным и метафизическим. Главным достижением философии Демокрита считается развитие им учения Левкиппа об «атоме» - неделимой частице вещества, обладающей истинным бытием, не разрушающейся и не возникающей (атомистический материализм) . Он описал мир как систему атомов в пустоте, отвергая бесконечную делимость материи, постулируя не только бесконечность числа атомов во Вселенной, но и бесконечность их форм (идей - «вид, облик» , материалистическая категория, в противоположность идеалистическим идеям Платона) . Атомы, согласно этой теории, движутся в пустом пространстве (Великой Пустоте, как говорил Демокрит) хаотично, сталкиваются и вследствие соответствия форм, размеров, положений и порядков либо сцепляются, либо разлетаются. Образовавшиеся соединения держатся вместе и таким образом производят возникновение сложных тел. Само же движение — свойство, естественно присущее атомам. Тела - это комбинации атомов. Разнообразие тел обусловлено как различием слагающих их атомов, так и различием порядка сборки, как из одних и тех же букв слагаются разные слова. Атомы не могут соприкасаться, поскольку все, что не имеет внутри себя пустоты, является неделимым, то есть единым атомом. Следовательно, между двумя атомами всегда есть хотя бы маленькие промежутки пустоты, так что даже в обычных телах есть пустота. Отсюда следует также, что при сближении атомов на очень маленькие расстояния между ними начинают действовать силы отталкивания. Вместе с тем, между атомами возможно и взаимное притяжение по принципу «подобное притягивается подобным».