К ним относятся:
-CHHal2, -СHal3, -NR3(+), -C(O)H, -C(O)R, -CN, -SO3H, C(O)OH, -C(O)OR, NO2
(Hal - галоген = F, Cl, Br, I).
Важно заметить, что просто галогены относятся к ориорто-пара-ориентантам, потому что они хотя и дезактивируют ядро, но из-за мезомерного эффекта, все же напраляют замещение в орто- и пара положение.
Для объяснения ориентации замещения рассмотрим строение сигма-комплексов при атаке в орто-, мета- и пара-положения монозамещенного бензола (как уже отмечалось, образование сигма-комплексов обычно является скоростьопределяющей стадией электрофильного замещения; cледовательно, легкость их образования должна определять легкость протекания замещения в данное положение) :
Если группа Z - донор электронов (неважно, индуктивный или мезомерный) , то при орто- или пара-атаке она может принимать непосредственное участие в делокализации положительного заряда в сигма-комплексе (структуры III, IV, VI, VII). Если же Z - акцептор электронов, то указанные структуры будут энергетически невыгодными (из-за наличия частичного положительного заряда на атоме углерода, связанном с электроноакцепторным заместителем) и в этом случае оказывается предпочтительной мета-атака, при которой не возникает таких структур.
Приведенное выше объяснение дано на основании так называемого динамического эффекта, т. е. распределения электронной плотности в реагирующей молекуле. Ориентацию электрофильного замещения в монозамещенных бензолах можно объяснить и с позиции статических электронных эффектов - распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле. При рассмотрении смещения электронной плотности по кратным связям можно заметить, что при наличии электронодонорного заместителя более всего повышена электронная плотность в орто- и пара- положениях, а при наличии электроноакцепторного заместителя эти положения наиболее обеднены электронами:
Особый случай представляют собой галогены - будучи заместителями в бензольном ядре, они дезактивируют его в реакциях электрофильного замещения, однако являются орто-, пара-ориентантами. Дезактивация (снижение скорости реакции с электрофилами) связана с тем, что, в отличие других группировок с неподеленными электронными парами (таких как -OH, -NH2 и т. п.) , обладающих положительным мезомерным (+М) и отрицательным индуктивным эффектом (-I), для галогенов характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным (+М< -I).
В то же время, атомы галогенов являются орто, пара-ориентантами, поскольку способны за счет положительного мезомерного эффекта участвовать в делокализации положительного заряда в сигма--комплексе, образующемся при орто- или пара- атаке (структуры IV, VII в приведенной выше схеме) , и тем самым снижают энергию его образования.
