как избежать засветки неба при выстраивании экспозиции по людям?

1). Поляризационный фильтр. Понижает экспозицию на ступень, а небо на две. То есть, разрыв снижается.
2). Градиентный фильтр. Хошь дам погонять - оценишь.

3). Тянуть из RAWa в лайтруме или другом редакторе. Отдельно опуская синие тона по яркости.

...подсветить людей вспышкой с высокоскоростной синхренизацией.

Брекетинг, но все равно фотошоп нужен.

Вот здесь вы не правы. В ясный, солнечный день, если люди стоят не в контражур, то синее небо НЕ МОЖЕТ БЫТЬ в пересвете, поскольку яркость неба ниже, яркости кожи, а тем более светлой одежды людей. Вот Вам к примеру


А тут ещё и виньетирование объектива, что на вашем аппарате тоже возможно. Другое дело, когда облачность. Вот тут яркость неба ГОРАЗДО большая. И тут надо что-то предпринимать. Данные выше советы - полная правда. Вот Вам пример вытягивания неба в Фотошопе



Или банальное впечатывание неба (хорошо, что заметил, что буква "б" не прошла в слове "банальное", а так бы получился ляп)

Снимать в RAW и потом вытягивать - осветлять-затемнять.

Эксповилка (брекетинг) в помощь.

Снимать с брекетингом по экспозиции, потом склеивать хдр.
Или выставлять по небу, и вытягивать остальное.
В общем хлопотное это дело.. .
Проще использовать подсветку - экраны

Фотографировать по Солнцу, а не против него.
И фотографировать утром или вечером, чтоб Солнце было не в зените, а только с одной стороны.
Или просто не ставить людей напротив неба.

Используйте +/- на камере, т. е. занижайте ту экспозицию которую вам выдаёт камера.
Используйте градиентный фильтр- он затеняет небо.

Используйте фотошоп : Image- Adjustement- Shadow/Lightness - уменьшая яркость в светах.

Отойти в тень.

использовать нейтральные градиентники

Читайте о съемке в контровом свете.

используй HDR