Я гражданка Украины и могу также получить испанский паспорт, только не знаю как петешествовать с двумя. Когда и кому как

обычно при въезде-выезде в одну страну используют паспорт этой страны.
зачем Вам ипанское гражданство?
permiso de residencia вполне достаточно

Закона о двойном гражданстве между Испанией и Украиной/Россией, не существует, если вам дадут испанский паспорт (для этого придется отказаться от украинского гражданства), то для поездки на Украину вам придется просить визу, как любому другому иностранцу, так что, вопрос о путешествиях с двумя паспортами отпадает сам собой.

А зачем сниматься с учёта в Украине? Откуда там узнают о вашем испанском гражданстве? При въезде в Украину и выезде оттуда используете украинский паспорт, хотя возможно украинских пограничников интересует на каком основании вы куда то прётесь, но вообще то обычно при паспортном контроле на выезде интересуются только наличием билета и законностью пребывания в стране, в данном случае украинский паспорт, а есть ли у вас право въезда в ту страну куда вы направляетесь забота пограничной и иммиграционной службы той страны. Соответственно в Испании используете испанский, ну и не только в Испании, подозреваю, что с ним получится без проблем попасть в большее количество стран чем с украинским.
Другой вопрос не потребуется ли для получения испанского подтверждённый отказ от украинского гражданства.

просто. при вылете из украины предъявляете украинский. если просят наличие визы в страну отлета, предъявите испанский. в самолете украинский пачпорт в сумочку и путешествуете дальше по испанскому. все. есть вопросы пишите в личку.