Как правильно начислить НДФЛ сотруднику имеющему дочь от второго брака, если у него еще 2 дочери от первого

А, вот теперь я не согласен с предыдущими отвечающими. Правда - частично.
Четырнадцатилетняя дочь, которой работник платит алименты, проживает с ним или нет?
Скорее всего не с ним…
Парадоксально, несправедливо, однако, в нашем государстве закон и справедливость – понятия далеко не тождественные.
Налоговый кодекс не ставит предоставление вычета на детей в зависимость от совместного проживания родителя с ребенком.
Не предусмотрено и ограничений на использование вычета только одним из разведенных родителей.
Однако, по мнению Минфина России, налоговый вычет на ребенка предоставляется только тому из разведенных родителей, на обеспечении которого находится ребенок. Другой родитель, в том числе уплачивающий алименты на содержание ребенка, не имеет права на получение такого стандартного вычета (письма Минфина России от 30.04.2008 № 03-04-06-01/112 и от 06.05.2008 № 03-04-06-01/119).
Резюме: Вашему работнику на четырнадцатилетнего ребенка от первого брака (даже в случае уплаты им алиментов) стандартный налоговый вычет предоставляться не должен. Само собой, что и на двадцатипятилетнего – тоже.
Остается только шестилетняя доча. Вот на нее вычет положен.
.

предоставляете стандартный налоговый вычет на детей 14 и 6 лет, по 1400 руб. на каждую.
на ребенка 25 лет стандартный налоговый вычет не предоставляется.

Не согласна с Ольгой. Вычеты на детей по хронологии. Даже если первому ребенку исполнилось 25, то он все равно остается его первым ребенком и если последний родился третьим, то не зависимо сколько лет старшим братьям и сестрам, он все равно третий. Следовательно: на первого ребенка (25 лет) - вычетов нет, на второго (14 лет) - вычеты 1400 руб, на третьего (6 лет) - вычеты 3000 руб.