Как правильно поступить?

Статьей 177 ТК РФ предусмотрено, что гарантии и компенсации работникам, совмещающим работу с обучением, предоставляются при получении образования соответствующего уровня впервые. Указанные гарантии и компенсации также могут предоставляться работникам, уже имеющим профессиональное образование соответствующего уровня и направленным на обучение работодателем в соответствии с трудовым договором или соглашением об обучении, заключенным между работником и работодателем в письменной форме.
Таким образом, если работник получает второе высшее образование по собственной инициативе и в коллективном договоре не прописаны соответствующие компенсации для таких работников, то у вас нет обязанности предоставлять предоставлять ему учебный оплачиваемый, а также неоплачиваемый отпуск. Следовательно ваш сотрудник может рассчитывать только на получения отпуска без сохранения заработной платы в соответствии со ст. 128 ТК РФ. Такой отпуск предоставляется по семейным и иным основаниям по письменному заявлению работника. В указанной статье оговорены случаи, когда работодатель обязан предоставить такой отпуск, а именно:
• участникам Великой Отечественной войны - до 35 календарных дней в году;
• работающим пенсионерам по старости (по возрасту) - до 14 календарных дней в году;
• родителям и женам (мужьям) военнослужащих, погибших или умерших вследствие ранения, контузии или увечья, полученных при исполнении обязанностей военной службы, либо вследствие заболевания, связанного с прохождением военной службы, - до 14 календарных дней в году;
• работающим инвалидам - до 60 календарных дней в году;
• работникам в случаях рождения ребенка, регистрации брака, смерти близких родственников - до пяти календарных дней;
• в других случаях, предусмотренных настоящим Кодексом, иными федеральными законами либо коллективным договором.
В данном случае работодатель обязан предоставить такой отпуск, поскольку в соответствии с п. 2 ст. 17 Федерального закона от 22.08.1996 N 125-ФЗ (ред. от 15.07.2008) "О высшем и послевузовском профессиональном образовании" дополнительные отпуска без сохранения заработной платы по месту работы предоставляются:
• лицам, допущенным к вступительным испытаниям в высшие учебные заведения, пятнадцать календарных дней;
• слушателям подготовительных отделений при высших учебных заведениях для сдачи выпускных экзаменов пятнадцать календарных дней;
• студентам высших учебных заведений очной формы обучения, совмещающим учебу с работой, для сдачи зачетов и экзаменов пятнадцать календарных дней в учебном году; для подготовки и защиты дипломного проекта (работы) со сдачей государственных экзаменов четыре месяца; для сдачи государственных экзаменов один месяц.
В соответствии со ст. 121 ТК РФ в стаж работы, дающий право на ежегодный основной оплачиваемый отпуск, включаются время предоставляемых по просьбе работника отпусков без сохранения заработной платы, не превышающее 14 календарных дней в течение рабочего года.

ученический - да, оплачиваемый - нет (ст. 173-177 ТК РФ) , потому что образование второе

Согласно ст. 177 ТК РФ, гарантии и компенсации работникам, совмещающим работу с обучением, предоставляются при получении образования соответствующего уровня впервые.

На основании статьи 173 ТК РФ работнику совмещающему работу с обучением в учреждениях высшего проф образования предоставляется отпуск в размере от 20 до 50 календарных дней, в соответсвии с прилагающимся документом об освобождении от работы. При этом сохраняется средний заработок работника на предприятии. Работнику совмещающему работу с обученимем одновременно в двух ВУЗах гарантии и компенсации предоставляются только в связи с обучением в одном из них.
Более подробно Вы можете узнать из Главы 26 ТК РФ