Является ли принятие лица на одну должность,а выполнение им иных обязанностей нецелевым использование бюджетных средств?

В принципе можно.

Это нарушение трудового договора (ТК РФ) , прежде всего.
Нецелевое использование бюджетных средств, выразившееся в направлении и использовании их на цели, не соответствующие условиям получения указанных средств, определенным утвержденным бюджетом, бюджетной росписью, уведомлением о бюджетных ассигнованиях, сметой доходов и расходов либо иным правовым основанием их получения, влечет наложение штрафов на руководителей получателей бюджетных средств в соответствии с КоАП РФ (БК РФ) . Смета доходов и расходов - не штатное расписание

Я не знаю, как у Вас, у нас в районе есть отделение краевого ревизионного управления, которое проверяет исполнение бюджета. Вот уж специалисты его цепляются за каждую занятую.. . Так, что во многом зависит от того, кто проверяет...

Таких случаев на практике - хоть отбавляй, это широко практиковалось даже в СССР, распространено и сейчас, причём даже в высших структурах (министерствах, главных управлениях, и т. п.) . Не всегда штатное расписание соответствует фактическим нуждам в кадрах работников, вот и приходится руководителю вместе с кадровиком изворачиваться. Лично я около 20% своего трудового стажа проработал именно так - числился одним, а работал другим. А нецелевым использованием бюджетных средств это вряд ли назовешь - ведь деньги из фонда оплаты труда идут именно на оплату труда. И если директору не нужен библиотекарь, но нужен "второй" секретарь" или помощник - то ставка библиотекаря все равно сохраняется, зарплата на неё идёт, а то, что этот "библиотекарь" фактически работает помощником или секретарём - это уже внутренняя договорённость между руководителем и работником. Тем более зарплата библиотекаря наверняка ниже, чем у штатного помощника или секретаря. А если у директора грамотный кадровик, то он сделает так, что комар носа не подточит. В одном солидном учреждении библиотекарь Регина Антониновна работала в библиотеке 2 раза в неделю по полчаса - остальное время проводила в секретариате.